Мазепа — главный герой, украинский гетман, «крепкий старик», в которого влюбляется дочь генерального судьи Малороссии Кочубея, Мария.
Композиция «Полтавы» многофигурна, что соответствует ее двойственной жанровой природе (и романтическая новелла, и героический эпос). Но все сюжетные линии сходятся в одну точку — к образу «мрачного» Мазепы. После того как родители Марии отказывают ему в руке дочери, она бежит из дому; Кочубей вместе с женой замышляет месть; но донос, посланный им Петру, возвращается к М.; после того как отец гибнет на плахе, Мария сходит с ума. На любовную интригу наложена интрига политическая: М. медленно и скрытно, не поддаваясь на уговоры пылкого украинского юношества тот час же выступить против Петра, вместе с иезуитом, Орликом, Булавиным готовит измену, ведет тайные переговоры со Швецией, Бахчисараем (турками), Варшавой, Очаковом; в конце концов вместе с Карлом терпит поражение на полтавском поле. Как герой новеллы, он (в первой и второй частях) противостоит Кочубею; как герой эпоса (в части третьей) — Петру; и в том, и в другом случае он действует в соответствии со своим сильным характером —энергично, мстительно, властолюбиво. Впрочем, страсти, кипящие в сердце М., сокрыты от стороннего взгляда — ибо гетман стар, а значит — хитер, осторожен, тверд. (Пушкин сравнивает его с пылающим камнем.) А главное — он в отличие от М. у Рылеева в поэме «Войнаровский» равнодушен ко всему (и к свободе, и к Отчизне), кроме власти. И хотя во время решительного объяснения, открывая любовнице план «измены» (часть 2-я), он клянется, что любит Марию «больше славы, больше власти», — это ложная клятва. В ночь перед казнью Кочубея он размышляет над спящей — и ни о чем не ведающей — Марией: «Кому судьбою / Волненья жизни суждены, / Тот стой один перед грозою, / Не призывай к себе жены».

Но в том и парадокс, что, теряя Марию, М. теряет некую незримую опору своей власти над судьбой, «житейский» источник своей политической силы; что, побеждая Кочубея, он заведомо обречен потерпеть поражение от Петра. Больше того и хуже того, становясь врагом русского царя, украинский гетман теряет самостоятельность, попадает в зависимость от слабого, безвольного Карла. Сила идет в услужение бессилию. И недаром после того, как М. с Карлом позорно бегут с полтавского поля и Пушкин «заставляет» их проехать мимо разоренного имения Кочубеев, в финальной сцене ему является Мария. Она безумна — и потому ее «детскими» устами вещает истина: «Я принимала за другого / Тебя, старик». В Петре, которого она видела на праздновании полтавской победы, она «опознала» идеального властителя, идеального «мужа брани», которого прежде видела в М.