Мария Кочубей — героиня поэмы, возлюбленная гетмана Мазепы, которую, вослед сложившейся литературной традиции, зовут иначе, чем «реальную» дочь «реального» судьи Кочубея, бежавшую от отца к Мазепе. Пушкин указывает на это «прозаическое» имя — Матрена — в примечаниях; оговорка важна — благодаря ей, с одной стороны, задается поэтическая дистанция между «грубой» историей и ее художественным образом, с другой — условный образ гордой любовницы опрокидывается в реальное историческое пространство.

Матрена Кочубей проходит как бы сквозь литературную призму — и является перед читателем типичной байронической героиней, хотя бы и украинизированной: свежей, «как вешний цвет», стройной, «как тополь» и, конечно, с грудью «белой, как пена». И наоборот, образ скромной, разумной, пылкой и наивной М., до конца первой части не догадывающейся о заговоре Мазепы — а до конца второй части не понимающей, что ее любовник замыслил казнить ее отца, — этот образ заранее спроецирован автором в «действительное» героическое прошлое. Героиня байронической поэмы готова в любую минуту стать персонажем эпоса.

Беспредельно наивной М. движет, одно чувство — любовь. Сначала любовь к отцу; затем, после родительского отказа Мазепе и ночного бегства из дому, — любовь юной красавицы к старому, но мудрому и сильному «вождю», Любовь, не знающая никаких преград. Пушкин специально подчёркивает, что М. — крестная дочь Мазепы, а это делает их союз вдвойне беззаконным, вдвойне сомнительным: где-то на самой окраине смысла мерцает намек на «духовный инцест», некое подобие кровосмесительства. Даже о заговоре Мазепы против Петра она (в 1-й сцене 2-й части) узнает только потому, что рядом с любимым появляется некая Дульская (как выясняется, «всего лишь» агент политического заговора). Поняв, что речь идет не о любовной измене ей, а о гражданской измене Петру и России, М. тут же успокаивается — и мысленно примеряет корону на Мазепу: «Твоим сединам как пристанет /Корона царская!..» Под конец разговора замысливший неладное Мазепа испытывает любовницу и требует ответить, кого бы она выбрала, если бы пришлось, его или отца; та, поколебавшись, выбирает любовника. И — ни тени подозрения, ни проблеска догадки.

Живописуя героиню (вплоть до конца 2-й части) одной краской, Пушкин «заставляет» ее мирно почивать в ночь перед казнью. Эта романтическая наивность М. «удобна» автору с сюжетной точки зрения. Во-первых, Мазепе дана возможность поразмышлять о власти и любви над мирно спящей любовницей; во-вторых, достигается эффект внезапности, когда несчастная мать пробирается в опочивальню дочери и рассказывает ей о предстоящей казни отца, умоляя разжалобить Мазепу; в-третьих, именно потому, что М. ни о чем не ведает, она долго приходит в себя и еще дольше убеждается в правоте матери — упуская драгоценное время. Естественно, что, когда бедные женщины являются на место казни, отца уже нет в живых. Потрясенная М. бежит; погоня бесполезна.

И как первое бегство, из родительского дома, переключает образ М. в байронический регистр, так второе, из дома Мазепы, позволяет ей переместиться в пространство эпоса. Внезапно увидев, как страшна реальность и как коварна любовь, М. утрачивает смысл жизни — и вместе с ним разум. Она появляется в конце 3-й части, т. е. в финале поэмы, чтобы поневоле произнести страшный — и личный, и собственно исторический — приговор Мазепе, бежавшему с Карлом от мощи Петра. И после этого ей остается совершить последний переход — в вечное пространство народной памяти. Последние строки поэмы навсегда «прописывают» М. в песне седого бандуриста — и навсегда примиряют с покинутой ею жизнью.